一.为什么磷酸盐基多阴离子阴极材料通常比层状过渡金属氧化物具有更高的氧化还原电位？

答：下图是过渡金属M3d和O2sp轨道相互作用的能级示意图。M和O之间的共价相互作用导致分子轨道分裂，形成成键轨道和反键轨道，反键轨道主要为M的3d特征(上半部分)，成键轨道主要为O的2sp特征(下半部分)。当M-O之间的共价越强，反键轨道和成键轨道之间的能量分裂越大，反键轨道被推高。因此，反键轨道和真空之间的能量差(Δ1)会更小，因此会导致更低的氧化还原电位。当引入另一个原子X形成M-O-X键时，诱导效应就会发挥作用。如果X的电负性比M强，则M-O之间的共价会降低，从而有更大的Δ2，产生更高的电压。

Δ是将一个电子驱动到真空状态所需的能量，与电压成正比。

那么进一步理解的关键在于，成键轨道和反键轨道是什么？

这就涉及到了分子轨道理论。

二.什么是分子轨道理论？

分子轨道理论(Mocular Orbital Theory)：

a.从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；

b.分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则；

c.在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

d.分子轨道理论是对于价键理论的补充。

我们将从三个例子的展开来了解分子轨道理论的运用：

1.氢分子的分子轨道

两个氢原子使用各自的1s轨道构成氢分子的分子轨道。当两个轨道重叠时，两个分子轨道就形成了。

其中一个分子轨道，是由两个1s轨道的波函数相加得到的。这样的轨道叫做成键轨道。成键轨道中的电子，能量比原本的1s轨道中的电子低。

另一个分子轨道，是由两个1s轨道的波函数相减得到的。这样的轨道叫做反键轨道。反键轨道中，两个原有轨道重合的部分电子云密度几乎为零。这个轨道中的电子能量比原来的1s轨道中的能量高。

从图中可以看出，成键轨道是由两个原子轨道叠加形成的香肠型的分子轨道。因为分子轨道中的一个电子被两个原子核吸引，所以这个电子比孤立氢原子的1s原子轨道上的电子更稳定(它的能量更低)。此外，由于成键的分子轨道集中了原子核之间的电子密度，它使原子形成共价键。

相反，反键分子轨道原子核之间的电子密度非常小。在反键轨道中，原子轨道波函数不是在原子核之间的区域结合，而是在这个区域相互抵消，在两个原子核的相对两侧留下最大的电子密度。因此，反键分子轨道将电子排除在必须形成键的区域之外。反键轨道总是在原子核之间的区域有一个平面，那里的电子密度为零。该平面称为分子轨道的节点平面(以虚线表示)。反键分子轨道中的电子被排斥出成键区域，因此比氢原子的1s原子轨道中的电子更不稳定(它具有更高的能量)。

从上图看出，H2的成键分子轨道和反键分子轨道的电子密度都以核间轴为中心。这样的轨道称为σ轨道，形成的键称之为σ键。此处，成键轨道命名为σ1s，表示这个分子轨道是由两个1s轨道中的电子形成的；反键轨道命名为σ*1s。用右上角加*号的方式表示反键轨道。

两个1s原子轨道和由它们形成的分子轨道的相对能量用能级图(又称分子轨道图)表示。如下图，图中左、右为相互作用的原子轨道，中间为分子轨道。像原子轨道一样，每个分子轨道可以容纳两个自旋方向相反的电子(泡利不相容原理)。

两个氢原子各自提供一个电子，占据了成键轨道，形成了一对自旋方向相反的电子对。这对成键轨道中的电子叫做成键电子。由于这对电子的能量低于单独的氢原子中电子所具有的能量，所以形成的氢气分子较单独的氢原子更加稳定。

与原子的电子排布类似，分子的电子排布可以用上标来表示电子占位。σ1s2表示1s的成键轨道中有两个电子。

2.键级(Bond Order)

在分子轨道理论中，共价键的强度用键级定义。

键级=1/2（成键轨道电子数-反键轨道电子数）

在价键理论中，键级为1表示单键，键级为2表示双键，键级为3表示三键。因为MO理论也处理含有奇数电子的分子，所以键序可能为1/2、3/2或5/2。

下图中显示了假想的He2分子的能级图，它需要四个电子来填满它的分子轨道。因为只有两个电子可以进入σ1s轨道，另外两个电子必须进入σ*1s轨道，因此He2的电子排布是σ1s2 σ*1s2。从He原子轨道到σ1s分子轨道中减少的能量，被从原子轨道到σ*1s2分子轨道增加的能量所抵消。因为He2有两个成键电子和两个反键电子，所以它的键级为0。键级为0表示不存在键，即氦不能形成双原子分子。