■刘起英
TCO是Transparent Conductive Oxide（透明导电氧化物）的简称，是透明导电薄膜的一大分类，也是最重要的类别。除了TCO，透明导电薄膜还包括透明导电金属薄膜、非氧化物半导体薄膜、碳基薄膜、含有分散导电粒子的交联体薄膜等。透明导电氧化物薄膜是半导体材料家族中的重要一员，具有光学带隙宽、可见光透过率高、红外反射率高、导电性好、机械强度高、化学稳定性好等特点，因此光电子领域采用的透明导电薄膜多数都是TCO材料。常见的TCO材料包括In、Sn、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。
TCO玻璃就是镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃材料，在平板显示器件电极、薄膜太阳能电池电极、智能变色玻璃电极、隔热节能视窗、加热防雾玻璃、电磁屏蔽视窗、气敏元件等领域具有广泛应用。从物理概念上讲，广义的TCO玻璃包含所有透明导电氧化物薄膜，但在产业中，由于历史原因，通常将薄膜太阳能电池前电极用的透明导电氧化物膜玻璃直接称为TCO玻璃，实际上是使用了一个大范围的概念。
相信随着CdTe电池产业的进一步发展，特别是钙钛矿电池的产业化实施，国内TCO行业会迎来新的爆发式发展。
薄膜太阳能电池对TCO玻璃有哪些要求？
TCO玻璃是薄膜电池的前电极，也是电池的支撑材料和窗口材料，主要用于碲化镉（CdTe）电池和钙钛矿电池。在功能上，TCO玻璃一是为电池的多层膜材料结构提供物理上的机械支撑；二是让太阳光透过，并被光伏材料吸收转换为电能；三是作为电极材料成为光伏器件的基本组成单元。对TCO的性能要求，主要有以下几方面：
1.光伏透射比。即在太阳能电池光谱响应范围内的太阳光透射比，对薄膜电池来说，一般是指300~1000nm波段，这一点跟普通建筑玻璃有所不同，一般建筑玻璃关心的是可见光波段，即380~780nm，两者在测试方法和适用标准上都不相同。TCO玻璃应让尽可能多的太阳光透过，一般要求光伏透射比至少在82%以上。
2.电导率。一般用方块电阻来表示。方块电阻越低，表示导电性越强，意味着电阻损失越小，因此电池要求电阻尽可能小。一般TCO玻璃要求方块电阻要小于12Ω/□。
3.雾度。表示薄膜散射光线的能力。以CdTe电池为例，为避免光学损失，要求TCO雾度低于2%，即要求TCO薄膜表面平整度要非常高，粗糙度要低。
4.激光刻蚀性能。为了克服薄膜材料的不均匀性问题，减少横向电流损失，薄膜太阳能电池会将大面积薄膜用激光刻画成若干电池条，单个电池条宽度一般小于10mm，通过内部电路连接制成大面积光伏组件。要求TCO膜层的激光刻蚀性能好，不得有薄膜刻不断，或刻伤玻璃本体等缺陷。
5.高温稳定性。CdTe电池制作过程中，需要经历530°C以上高温过程，因此要求TCO玻璃要有很好的高温稳定性。在加热过程中，薄膜的化学成分、光伏透射比、方块电阻都不能有明显变化。为此，TCO玻璃在导电层跟玻璃基体之间设有阻挡层，防止玻璃基体中的钠离子溢出，使导电层功能劣化。另外，在加热时，玻璃不得产生明显机械变形，否则会影响光伏吸收层镀膜的均匀性，及激光刻线的稳定性。
6.大面积均匀性。光伏透射比和方块电阻的均匀性是保障电池输出电压、电流平衡稳定的基本要求，从而保证大面积组件高的转换效率。建筑光伏一体化（BIPV）是薄膜太阳能电池的重要应用场合，对颜色均匀性提出更高要求，不得有干涉条纹、膜层云朵等缺陷。
7.低成本。光伏产品最终的竞争力评价以单位发电量的综合成本来衡量，比如现在晶硅电池组件售价在2元/瓦左右，薄膜电池要跟晶硅电池形成竞争，成本必须不高于晶硅电池。而TCO玻璃是薄膜电池原材料成本中最高的部分，因此必须降低TCO玻璃的制造成本。
经过多年技术发展，氟掺杂氧化锡薄膜（F- doped Tin Oxide）成为符合以上各方面条件、性价比最优的选择，其化学式为SnO₂:F，简称FTO。因此现在薄膜太阳能电池领域一般讲的TCO玻璃实际上就是指FTO玻璃。目前TCO玻璃的性能瓶颈，也就是技术难点主要表现在：TCO表面织构的调控；电荷输运特性与电池器件能带结构的适配性；大面积镀膜的均匀性。
TCO玻璃的市场需求
TCO玻璃主要应用于CdTe电池和钙钛矿电池。美国First Solar是世界上最大的CdTe薄膜电池制造商，产能超过10GW，2021年的出货量为7.7GW，消耗TCO玻璃约5000万平方米。其TCO玻璃供应商主要是日本NSG公司，NSG与First Solar有长期合作关系，无论技术开发还是市场合作，都关系密切，几乎形成了一对一的专供模式。配合First Solar的CdTe电池产业布局，NSG在美国俄亥俄州、越南、马来西亚等地都建有TCO玻璃生产线。
国内主要的CdTe薄膜电池制造商包括中建材、杭州龙焱、中山瑞科等，产能接近1GW。中建材正在大规模扩张建设，在建及规划产能超过10GW，增长势头明显。
钙钛矿电池目前还没有完全实现产业化，但发展势头强劲。单结钙钛矿电池实验室效率已达25.7%，居各类薄膜电池之首，逼近单晶硅的水平，理论转换效率超过33%，仍有很大上升空间，有望成为新一代太阳能电池的主力军。我国在钙钛矿电池研究与产业化推进方面都位居世界前列，国内已经建成数条百MW级的钙钛矿电池中试线，开始实现生产与电站应用。
光伏产业已经成为我国重要的战略新兴行业，我国在整个光伏领域的技术水平和产业规模都居世界领先地位，2021年全国光伏组件总出货量为182GW，仍然以晶硅为主，随着钙钛矿电池技术的迅速发展与产业化进程推进，对TCO玻璃的需求将逐步释放显现。如果钙钛矿电池产量达到晶硅电池一半，TCO玻璃的年需求量将达到6亿平方米，接近1亿重量箱。
TCO玻璃的制备技术
常见的薄膜沉积技术，如化学气相沉积、磁控溅射、溶胶凝胶、真空蒸发、分子束外延等常，都可用于制备SnO₂薄膜，能满足薄膜太阳能电池用TCO玻璃的需求。其中常压化学气相沉积（APCVD）无需真空环境，设备简单，可以与浮法玻璃工艺兼容，具有生产效率高、能耗低、生产成本低、耐候性好等优势，成为生产TCO透明导电玻璃的主流方法。
从TCO玻璃的技术层次和市场规模上看，NSG在世界范围内仍具有一定垄断地位，不过国内的中国玻璃控股有限公司、艾杰旭特种玻璃（大连）有限公司（AGC旭硝子）、金晶（集团）有限公司等企业也都具备生产TCO玻璃的能力，市场规模主要是受下游薄膜电池产业的影响未能扩大，但在技术水平上跟NSG并没有明显差距。
跟其他技术来源不同，中国玻璃控股有限公司的技术完全是自主开发成功的。公司长期稳定从事浮法在线镀膜玻璃的研发工作与生产应用，针对世界三大浮法玻璃生产技术之一的中国“洛阳浮法”工艺特点，原创性地提出在退火窑内制备氧化物功能薄膜的技术路线，历经十余年攻关，一举解决锡槽内制备镀膜玻璃干扰成形工艺、现有生产线技改难度大、投资高、受国外专利限制等问题，打破国际上对浮法退火窑不适合作为镀膜工艺区间的论断，形成了拥有自主知识产权的成套技术体系，实现了中国特色功能镀膜玻璃产业化技术和关键装备的重大突破，开发出在线低辐射镀膜玻璃（在线Low-E）、TCO玻璃等系列产品，相关成果获得2020年度国家技术发明奖二等奖。其主要技术特色如下：
1.通过强化薄流层气相反应过程的爆发性形核，实现SnO₂基微纳结构氧化物功能薄膜的高效制备，薄膜沉积速率高，可调节范围宽，与浮法生产线兼容匹配能力强，适应薄板TCO玻璃的生产需求。
2.利用浮法在线原位掺杂和多层复合调控技术，解决了膜层干涉着色的技术难题，TCO膜层颜色均匀性、一致性好，有利于发挥薄膜太阳能电池色泽柔和、美观大方的特点，适合BIPV应用。
3.TCO的阻挡层在锡槽内沉积，导电功能层在退火窑A0区沉积，并设有成套的镀膜环境调节保障措施，利用锡槽和退火窑的气氛环境，分区镀膜，工艺过程稳定易控。
4.镀膜装备为线性多进多排结构，模块化设计、组装，镀膜效率高，操作维护方便，对生产线影响小，建设成本低。
5.配有独特的镀膜主原料冷凝回收与废气处理技术，实现环保绿色生产，通过回收再生，主原料利综合利用率达80%以上，生产运行成本低。
6.镀膜参数自动控制，TCO薄膜光学参数热端、冷端实时检测，实现闭环自洽，充分利用最新智能生产技术，生产过程稳定可靠，镀膜率高、周期稳定。
（作者单位：中国玻璃控股有限公司）
本文原载于《中国建材报》9月19日9版
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