与传统的硅基半导体相比，聚合物半导体表现出出色的载流子迁移率和可塑性。这不仅为智能芯片提供了更高的性能和效率，同时也能够实现在不同形态和尺寸的设备中的集成。高质量聚合物晶体的引入将推动电子学在柔性性、可塑性和可定制性等方面取得重大突破。聚合物分子的取向和组装需要克服较高的势垒，通过共价键的断裂和重修复生长出聚合物单晶十分困难，特别是对于由轻质元素组成的具有复杂拓扑结构的多孔晶态聚合物—共价有机框架（COFs）。具有共轭结构的COFs能够提供连续的电子传输路径，是一种有重大电子学应用潜力的材料。有机单元聚合通常导致形成无定形或晶粒尺寸较小的不良结晶产物。传统方法需要花费15~80天才能获得微米级COFs单晶。通过聚合高效、精确地将有机分子组装成单晶一直是一项具有挑战性的任务。
复旦大学魏大程团队长期致力于研究新型场效应晶体管材料、晶体管设计原理以及晶体管在光电、化学和生物传感等领域的应用。针对这一难题，魏大程团队近期在《自然实验手册》（Nature Protocols）以“Ultra-fast supercritically solvothermal polymerization for large single-crystalline covalent organic frameworks”为题报道了一种“超临界溶剂热法”，极大提高了单晶聚合速率，将微米级COFs单晶聚合时间由文献（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）报道的15~80天的缩短到2-5分钟，为该类材料在光电子器件中的应用奠定了基础。
图1.高质量COFs单晶的顶视图、侧视图、高分辨率透射电镜和选区电子衍射表征
在外力的驱动下，聚合物链或片段在小区域规则排列开始成核。成核后，小核进一步生长，在半结晶聚合物中形成结晶区域。尽管聚合物链的有序排列在热力学上是有利的，但结晶过程通常受到链缠结的限制，这导致形成了由结晶区域和非晶区域组成的半结晶聚合物。一些研究希望通过直接聚合的方法获得高质量晶体，但这些过程很复杂并且倾向于产生无定形或结晶性差的材料。COFs等聚合物材料的结晶与纯化合物的结晶有一些相似之处，它们都经历了成核和晶体生长两个阶段，最终形成具有规则几何形式的高度有序的晶格。
传统的COFs制备工艺受限于反应可逆性低、有机溶剂表面张力大等因素，需要耗费大量的时间自修复成有序的晶格。超临界溶剂热聚合法克服了晶体生长速率和所得材料结晶度之间的权衡。在超临界二氧化碳（sc-CO2）的辅助下，反应前驱体及副产物能够快速进出聚合位点，这导致了有序框架结构的快速构建。超临界溶剂热方法将生长大尺寸COFs单晶所需的时间从几个月缩短到几分钟。生长速率达到40 μm min−1，比其他聚合方法高6000倍以上。更高生长速度可以缩短反应时间，这意味着低成本、降低能耗和提高工业生产效率。此外，考虑到没有缺陷或边界的高度有序结构，COFs单晶具有更高的性能或一些独特的性质，例如偏振光致发光（PL）和偏振二次谐波产生（SHG），这是其多晶同类所不具备的。总之，该研究开发了一种共轭聚合物单晶的快速合成方法，为该类材料在未来电子学的应用提供了支撑。
图2. 超临界溶剂热法与其他COFs聚合方法的比较
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41596-023-00915-7
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