在支撑的单原子催化剂上，确定速率控制步骤并了解配体环境在催化循环中的演变对于弥合异相催化和均相催化之间的差距至关重要。
动力学测量、原位光谱学和量子化学计算表明，反应机理包含两个动力学相关的步骤，即CO的吸附/氧化和O2的解离。通过改变反应条件，我们使用原位光谱学分离和鉴定了反应循环中的三个Ir1络合物的状态。
此外，我们展示了所有中间Ir1态共享一个不会发生反应的CO配体。这项研究提供了关于支撑的单金属原子催化剂活性、中间络合物和反应循环的原子水平细节，为控制配体环境和反应性提供了未来的可能性。
支撑的单金属原子催化剂展示了弥合异相催化和均相催化之间差距的巨大潜力，并能够保持两者的优势。具体而言，它们能够将异相催化的易分离性与均匀性、100%的原子利用率以及利用配体提高均相催化剂的活性、选择性和/或稳定性的潜力相结合。
支撑的单原子催化剂还表现出与纳米颗粒截然不同的性质。由于CO氧化在许多应用中的重要性以及对金属上CO键合强度和O2活化的基本洞察力，CO氧化反应在支撑的单原子催化剂上得到了广泛研究。
有趣的是，许多金属（Pd、Pt、Ir）单原子在CO氧化反应的动力学上与纳米颗粒表现出了不同的特性，这是由于反应机制从Langmuir–Hinshelwood机制转变为Eley–Rideal、Mars–van Krevelen机制或两者的组合。
支撑的单原子催化剂最大的优势之一是像均相催化剂一样利用配体来增加活性、选择性和/或稳定性的潜力。单原子催化剂由与支撑物和反应中间体结合的孤立金属原子组成，催化原子的局部环境与传统均相催化剂具有许多相同的特性。这包括利用配体，包括支撑物，来控制支撑的单原子的催化性能。
然而，改善支撑的单原子催化剂的反应活性的主要挑战是在分子水平上理解反应机理。为了实现这种分子水平的理解，跟踪支撑的单金属位点的配体环境在反应过程中的演变并确定速率控制步骤是至关重要的。
在这项工作中，我们在金红石型TiO2支撑上合成了单原子Ir位点，并使用均相催化常见的方法，在反应循环中分离出不同的状态，并通过改变实验条件确定了速率控制步骤。
这提供了逐个状态的反应机理洞察，通常对于传统的支撑纳米颗粒来说是无法实现的细节水平。在大气压下，支撑的Ir单原子对CO氧化具有催化活性，在温度范围为150到200°C，在0.1-10%的CO和1-17 kPa的O2条件下。
有趣的是，该反应经过两个动力学相关的步骤进行。其中一个步骤是O2解离反应，其反应速度对CO和O2的浓度均为零级，而另一个步骤涉及一个弱吸附的CO与支撑物上的O反应，模糊了Langmuir–Hinshelwood和Eley–Rideal动力学之间的界限。
通过巧妙地调节CO和O2的温度和分压，我们能够分离出这些串行的、动力学相关的步骤，并通过利用激活能和反应级数的差异来获得相应的稳定中间态Ir1络合物。
通过同位素标记，我们证明该机理在活性络合物上存在一个永久的CO配体，表明尽管在催化循环的整个过程中Ir单原子中存在CO配体，但该CO配体并不直接参与反应机理。
