五氯化磷(PCl5)的结构式如图所写:

气态和液态的五氯化磷(PCl5)为单分子结构，分子呈三角双锥形,P与3个Cl原子形成一个平面正三角形,然后在三角形上下个有一个Cl关于平面对称。

固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-，氯化铯型晶体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为sp3杂化，阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。