相比共价键的方向性,离子键的相互作用具有无方向性的特征,因此诸如NaCl这类由元素离子组成的离子型晶体通常是非极性的。近日,华中科技大学吴梦昊团队和美国弗吉利亚联邦大学Puru Jena教授合作,通过将离子型晶体中的元素离子替换为团簇离子,设计了一类表现出类共价方向性的超盐晶体,可具有长离子位移铁电性、高应变铁弹性甚至三种铁性耦合的“三铁性”。
超原子是表现出元素原子性质的原子团簇,其中的超卤素(superhalogen)是电子亲和能(EA)比卤素原子的EA(3.0-3.6 eV)更高的一类团簇,而超碱金属是离子化能(IE)低于碱金属原子的团簇。Puru Jena教授是国际上团簇物理学的开拓者和领军人物,在上个世纪90年代首次提出了使用团簇超原子作为结构基元来组装纳米材料的设想,但目前实验成功的体系仍寥寥无几,尤其是完全由超卤素和超碱金属构成的超盐更未见有实验报导。
吴梦昊研究团队设计了一系列稳定的由超碱PnH4和超卤素MX4组成的PnH4MX4(Pn=N, P; M=B, Al, Fe; X=Cl, Br) 超盐晶体,它们可能由放热反应MPn 4HX → PnH4MX4或者PnH4X MX3 → PnH4MX4便捷制造。二元离子型晶体(例如碱金属卤化物)一般形成高配位数的岩盐型或者CsCl型结构,以此增加马德隆常数降低能量。由于离子键相互作用的无方向性,这些都是非极性的中心反演对称结构。然而超盐离子型晶体中,各向异性的超原子可能打破中心反演对称性。作者通过结构搜索预测上述PnH4MX4超盐离子型晶体易形成扭曲的闪锌矿结构,其类共价的方向性导致了高离子位移的铁电性和高翻转应变的铁弹性,并且两者相互耦合。传统铁电体和铁弹体通常难以承受较高形变:由于共价键的脆性特征,较高的能量势垒易导致共价键的断裂。然而在这些离子型超盐中,即使铁电/铁弹翻转过程中形变较大,阴阳离子之间的长程库仑相互作用仍可以将翻转势垒减小到~10 meV/atom。
图1. 超盐晶体结构 PnH4MX4的设计。图片来源:Nat. Commun.
值得一提的是上述离子型超盐中的PH4FeBr4晶体不但具有较强的铁电性和铁弹性,加上其Fe离子产生的反铁磁性共有三种铁性同时耦合,因此成为罕见的本征“三铁”材料。它的自旋方向可以随铁弹翻转或者90度铁电翻转而改变,这可以为通过电场或者应力控制的非易失性存储器提供理想的各向异性磁电阻。
图2.三种铁性的耦合。图片来源:Nat. Commun.
相关结果近日在线发表于《自然•通讯》(Nature Communications)。华中科技大学吴梦昊教授为通讯作者,博士研究生高亚鑫为第一作者。
A family of ionic supersalts with covalent-like directionality and unconventional multiferroicity
Yaxin Gao, Menghao Wu, Puru Jena
Nat. Commun.,2021,12, 1331, DOI: 10.1038/s41467-021-21597-3
通讯作者简介
吴梦昊于2007年毕业于南京大学理科强化部获得学士学位,2011年毕业于内布拉斯加大学林肯分校获得博士学位,之后三年分别在弗吉尼亚联邦大学和麻省理工学院从事博士后研究。2014年底加入华中科技大学物理学院成为教授。研究主要涉及二维铁电/铁弹/多铁,是首批涉足该领域的学者,已有一系列关于二维铁电的预测得到实验证实,尤其是提出的滑移铁电理论近年来已在多个体系中被陆续验证。
https://www.x-mol.com/university/faculty/45894