研究背景

随着化石能源的逐渐消耗和可再生能源的不断推广，能源的有效利用问题引发广泛关注。由于可再生能源的间歇性以及供需侧之间的不匹配性，导致可再生能源的高效利用受到限制。为解决能源供给与需求的不匹配性，储能技术应运而生。水合盐低温热化学储热作为一种新兴储热方式，具有理论储热密度大（1–2 GJ/m³）、充热温度低（<200℃）、可靠性高等优势，因此是高效利用低品位热能的潜在途径。

水合盐热化学储热基于水合盐的脱附充热和水合释热反应进行热量的储存与释放，由于储能过程是将热能转化为储热介质的化学能，因此，理论上可实现几乎无热损的长周期、跨地域储存。释热过程中的热量可用于建筑空间供暖或热水生产。

研究成果

一、水合盐基热化学材料的开发

水合盐虽具有很高的理论储热密度，但其在脱吸附过程中易发生团聚、结块、液解等现象，从而会降低循环性能和传质效果，限制实际应用。为解决这一问题，本研究以质量储热密度较大的LiOH·H₂O为反应盐，改性的石墨作为多孔基质，基于改进的浸渍法，合成了LiOH/EG固化复合吸附剂材料。

通过对合成路径和成分的调控，制备的复合吸附剂导热系数高达6 W·m⁻¹·K⁻¹。表征结果显示，微纳尺度的反应盐晶粒能够均匀地分散在多孔基质的微观孔隙内；对水蒸气的吸附速率相比纯盐明显提升，解吸充热温度也有所降低，100℃即可基本实现完全脱附，储热密度约1100 kJ·kg⁻¹。经连续多次脱/吸附循环，储热密度保有率在90%以上。结合等温吸附和等压吸附测试结果，厘清了脱吸附滞后效应与反应蒸汽压力的关系，基于吸附势理论建立了吸附势和吸附容量的关联式，并采用非等温法推导了复合吸附剂的脱附反应活化能和反应频率因子等反应动力学参数。

图1 固化吸附剂的(a)微观形貌，(b)同步热重测试，(c) 吸附自由能和吸附容量的关系

为进一步改善盐基复合吸附剂的吸附动力学性能和循环稳定性，在上述研究的基础上引入特定的吸湿助剂，采用“强强联合、扬长避短”的策略，构筑了二元盐（主反应盐 吸湿助剂盐）/多孔基质复合的高效热化学吸附剂（LiOxCy@EG），通过调控作用，充分发挥各成分的优势。实现了水合盐基复合热化学材料在较低的湿度或蒸汽分压下完成水合反应，且具有释热温度高、储热密度大、循环稳定性好的特点。

研究了具有微纳层级结构的复合吸附剂LiOxCy@EG在不同释热工况下的吸附特性，阐明了该结构对水合反应过程中的热质传递强化机制，明晰了充热温度、释热温度和蒸汽压力对储热密度的影响，揭示了反应焓随吸附量的演变规律。结合测试结果和理论分析，构建了该复合热化学材料的脱/吸附反应动力学模型，为后续数值研究奠定了基础。

图2 盐基高效吸附剂的充放热特性

（a）等温吸附，（b）摩尔反应焓与含水量关系，（c）充热温度和蒸汽压力对吸附量的影响，（d）释热温度和蒸汽压力对储热密度的影响。

二、水合盐热化学储热模块的热质耦合传递过程

当前水合盐热化学储能研究主要聚焦在储能材料的制备和实验研究，而由于相关数学模型尤其是热化学材料反应动力学模型的缺乏或不完善，使得数值研究受到限制。建立准确的数值模型以预测充放热期间的热质传递和演化过程可以为实验研究提供参考。

本研究以研究内容一为基础，将开发的复合吸附剂作为热化学储热介质，结合建立的反应动力学模型和修正的传热与流动模型，研究了在闭式和开式两种工作模式下，热化学储热模块中耦合传热传质、流体流动和化学反应的充放热特性，采用田口方法对储热模块和充放热条件进行了优化分析。探究了热-质-流-化多物理场随时间的演变过程和储热单元的热性能，以及一些主要参数或运行工况对充放热过程的影响，揭示了过程中的反应转化和能质迁移规律。特别地，对于开式系统，基于“量热度需、热尽其用，温度对口、梯级利用”思想，将不同特性的热化学材料分层布置于填充床，利用其对充热温度和蒸汽湿度敏感性的不同，实现了充放热过程中能质的充分利用，提升了充放热反应转化效率以及放热温度的稳定性。

图3 梯级储热模块在储热阶段的热质分布