对于S−H键的计算，使用B3LYP/6-31G(d)泛函进行了预优化，并使用6-311 G(3df,2p)基组计算了单点能量。通过比较九种ArS−H物质的BDE值，得出了不同密度泛函的性能。
M06-2X是该数据集的最佳选择，具有最小的平均无符号误差和最大绝对误差，分别为1.1 kcal mol -1和5.4 kcal mol -1。M05-2X和M08-HX也表现出良好的精度，其MUE分别为1.8 kcal mol -1和1.6 kcal mol -1。
与C−H键、N−H键和O−H键的BDE计算相比，这些泛函的MaxAE较高，范围为4.5 kcal mol -1至6.2 kcal mol -1。其他测试的泛函也具有类似的偏差，范围从2.3 kcal mol -1到3.5 kcal mol -1，但B2PLYP泛函的偏差为8.5 kcal mol -1，这些结果表明S−H键的BDE值可以通过使用明尼苏达泛函进行有效计算。
通过比较每个功能的MUE和MaxAE的平均值，对它们计算BDE值的性能进行了总体评估。
从表中可以看出，M06-2X、M05-2X和M08-HX的性能高于其他所有测试功能。M06-2X表现最好，具有最低的绝对值和相对值偏差。M05-2X和M08-HX的精度也很好，但它们的MUE和MaxAE略高于M06-2X。
与明尼苏达泛函相比，所有其他泛函在计算BDE时都有更高的误差。根据计算数据，M06-2X、M05-2X和M08-HX泛函被证明是最有效、最准确的方法，用于计算ArX−H (X=C、N、O、S) 键的BDE值。这些结果为进一步研究和应用相关体系的性质提供了重要的指导。
在这项研究中，通过使用17种不同的密度泛函计算和比较典型芳香族化合物的键解离能值，得出了一些有趣的结论，M06-2X、M05-2X和M08-HX这三种DFT泛函在计算BDE时比其他所有测试泛函都更准确。
使用具有B3LYP函数和6-31G(d)基组的方法已经足够，能够得到具有可接受绝对值和相对值偏差的结果，而使用更大的基组，如6-31 G(d)、6-31 G(d,p)、6-311G(d,p)和6-311 G(d,p)，并没有显著提高准确性。
对于非常大的分子，可以通过使用小基组进行几何优化来获得合理的BDE预测，而不会显著损失精度。但对于单点BDE计算，使用更大的基组是必要的，以获得准确的结果。M06-2X这个泛函在与实验数据的对比中表现较好，可作为计算BDE值的可靠选择。
参考文献- Essmann U., et al. A smooth particle mesh Ewald method. The Journal of Chemical Physics, 1995, 103(19): 8577-8593.
- Goerigk L., Grimme S. A thorough benchmark of density functional methods for general main group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(14): 6670-6688.
- Mardirossian N., Head-Gordon M. Thirty years of density functional theory in computational chemistry: an overview and extensive assessment of 200 density functionals. Molecular Physics, 2017, 115(19): 2315-2372.
