01导读
虽然锂-空气电池能够提供高的能量密度，但在放电过程中形成的绝缘Li2O2阻碍了接下来的再充电过程。氧化还原介质(RM)能够促进Li2O2氧化。低充电电压下的快速动力学对于实际应用是十分必要的，但尚未实现。
02成果简介
近日，Nature Chemistry上发表了一篇题为“Why charging Li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation”的文章，该工作研究了RM氧化Li2O2的机理。结果表明限速步骤是Li2O2外层单电子氧化为LiO2，遵循Marcus理论。第二步以LiO2歧化为主，主要形成三线态O2。单线态O2的产率取决于RM的氧化还原电位，而与电解质降解无关。该机制解释了为什么目前的低压介质(< 3.3 V)不能提供高的充电速率(最大速率在 3.74 V)，并提出了重要的介质设计策略，以在更接近Li2O2氧化热力学电势( 2.96 V)下提供足够高的速率进行快速充电。
03关键创新
该文章研究了氧化还原介质氧化Li2O2的机理。
04核心内容解读
图1、a，在SECM设备中使用的UME示意图(左)，以及所用RM的分子结构和ERM值(右)。b，绘制的RM的Li2O2的SECM逼近曲线。c, 在0.1 M LiTFSIin四乙二醇二甲醚中，lnkeff随ERM变化的Marcus曲线。@Nature
Marcus理论解释RM动力学
为了研究Li-O2电池在充电过程中通过RM(式(1))氧化Li2O2的机理，使用具有不同氧化还原电位(ERM)的RM(从 3.2 V到 3.9 V)对该反应的速率常数进行了测量(图1a)。
因此，得到了整个反应的有效速率常数(keff)，该反应将由速率决定步骤主导。扫描电化学显微镜(SECM)广泛用于定量测量非均相电子转移速率常数。在本工作中，SECM采用图1a所示的装置来测量氧化的氧化还原介质RM 与Li2O2反应的keff。这可以通过绘制逼近曲线来实现，其中超微电极(UME)逐渐逼近Li2O2基底。RM在UME被氧化成RM ，然后与Li2O2基底反应，产生一个反馈回路，电流随距离而变化。图1b为所选RMs的反馈逼近曲线，其中在较低的UME-Li2O2距离下，较高的电流代表较高的keff。在Li2O2氧化的一系列步骤中(式(2)-(6))，keff与决速步骤的速率常数成正比。TMPD和DMPZ的keff值太低，无法通过SECM测量，因此使用压力传感的方法测量，其中Li2O2和RM 混合在气密室中，测量O2演变导致的压力变化。
对于RM，将lnkeff数据绘制为ERM的函数，得到如图1c所示的火山状图。图1c中的曲线形状表明Marcus理论中电子转移速率常数(ket)的表达式如式(7)所示。
