克里斯·埃文斯 饰演 史蒂夫·罗杰斯/美国队长

史蒂夫·罗杰斯出生于二战期间，是一名因服用超级壮丁药剂而得到强壮体魄的士兵，成为了美国队长。他一直坚信自由和正义，并对自己有着严格的道德准则。在本片中，他反对政府对超级英雄实施监管，并和钢铁侠发生激烈冲突。

小罗伯特·唐尼 饰演 托尼·斯塔克/钢铁侠

托尼·斯塔克是一位亿万富翁、工程师和武器制造商，同时也是钢铁侠的身份。他在电影中支持政府对超级英雄进行注册和监管，这与美国队长的立场完全相反。他也被描绘为一个十分自大、自我中心的人物。

斯嘉丽·约翰逊 饰演 娜塔莎·罗曼诺夫/黑寡妇

娜塔莎·罗曼诺夫是一位昔日的俄罗斯间谍，也是复仇者联盟成员之一。在本片中，她加入了钢铁侠一方，并试图说服美国队长放弃反对政府的立场。她同时也与她昔日的恋人冬日战士展开了一段情感纠葛。

塞巴斯蒂安·斯坦 饰演 博基·巴恩斯/冬日战士

博基·巴恩斯是一名曾经被用作超级士兵实验的士兵，被认为已经死亡。然而，他在一次意外中被发现仍然活着，但失去了记忆。在本片中，他被指控在维也纳进行袭击，成为两个阵营之间的纷争源头。他也是美国队长的朋友和曾经的战友。

其他角色还包括猎鹰（安东尼·麦凯 饰）、战争机器（唐·钱德尔 饰）、黑豹（查德维克·博斯曼 饰）、蚁人（保罗·路德 饰）等。

电影《美国队长3：内战》的主题是权力和自由之间的平衡，这个主题贯穿了整个电影，并且在超级英雄们的冒险故事之外，也深刻地探讨了现实社会中存在的问题。

本片以政治立场分歧引发的内战为背景，展示了政府权力与个人自由之间的关系。复仇者联盟因政治立场分歧而分裂成两派，一方支持政府制定“超级英雄注册法”，另一方则反对此法律。这个法律意味着超级英雄必须向政府透露身份并接受政府管辖，这引起了激烈的争论。

美国队长和他的盟友们认为，这个法律会剥夺他们的自由，将他们变成政府的工具。而钢铁侠和他的支持者则认为，法律有利于保护公民的安全和权利。两派英雄围绕这个问题展开激烈的讨论和争执，最终升级为暴力行动。这个问题体现了政府权力如何影响个人自由，以及如何在这两者之间取得平衡。