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氨基的消去反应条件(羟基与氨基反应条件)

来源:原点资讯(m.360kss.com)时间:2023-11-11 20:42:03作者:YD166手机阅读>>

以下结构举例说明达到五元环状过渡状态的立体化学要求,以及一些环状化合物的立体要求基团的影响:

氨基的消去反应条件,羟基与氨基反应条件(5)

一般优先使用更易接近的氢的一种合成上有用的例外是底物带有一个β-苯基的反应,或者更通俗地说,在β-位置上具有吸电子基团的底物的反应:

氨基的消去反应条件,羟基与氨基反应条件(6)

与烷基取代的衍生物相比,苯基增加了100倍。苯基等吸电子基团降低了碳-氢键的电子密度,使氢更酸,并稳定了过渡态。计算出的最小能量路径表明,作用域消除具有轻微的不对称性和非同步性,H-转移发生在其他键*之前。(I. Komaromi, J. M. Tronchet, J. Phys. Chem. A 1997, 101, 3554).

另一个有趣的特征是反应表现出显著的溶剂效应,非质子性极性溶剂对反应速率的提高可达到百万倍。在非质子溶剂中,极性越小,反应速率越快。在质子溶剂中,氧化胺与溶剂之间的氢键作用导致了氧化胺的相对速率滞后。此外,在质子溶剂(如MeOH)中完全溶解的氧化胺甚至可以比极性较弱的羟胺更有利地激发能量,这可以取代平衡,有利于逆向消除。(O. Acevedo, W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc. 2006, 101, 6141):

氨基的消去反应条件,羟基与氨基反应条件(7)

氨基的消去反应条件,羟基与氨基反应条件(8)

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