入职时就签订好的离职协议是否有效，需要根据具体情况进行分析。以下是对该问题的详细解答：

一、离职协议有效性的基本原则

双方真实意思表示：

离职协议应当是劳动者与用人单位双方真实意思表示的体现，不存在欺诈、胁迫等情形。

合法性：

离职协议的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，也不得违背公序良俗。

民事行为能力：

离职协议的签订双方都应当具备完全民事行为能力，能够对自己的行为负责。

二、入职时签订离职协议可能存在的问题

非真实意思表示：

劳动者在入职时可能处于弱势地位，受到用人单位的强势影响或诱导，从而非自愿地签订了离职协议。这种情况下，离职协议可能并非劳动者的真实意思表示。

欺诈或胁迫：

用人单位可能利用自己的优势地位，通过欺诈、胁迫等手段迫使劳动者签订离职协议。例如，用人单位可能告诉劳动者“这个文件只是按照公司流程签一下就行了，没什么实质用处”，从而误导劳动者对文件的性质产生错误认识。

排除劳动者权利：

入职时签订的离职协议可能包含排除劳动者权利、免除用人单位责任的条款。例如，协议中可能规定劳动者在离职时无权获得经济补偿或赔偿。这些条款违反了劳动法律法规的规定，损害了劳动者的合法权益。

三、离职协议有效性的判断

审查协议内容：

离职协议的内容应当明确、具体，不存在模糊、歧义之处。同时，协议内容应当符合法律法规的规定，不得损害劳动者的合法权益。

考虑签订背景：

在判断离职协议是否有效时，还需要考虑协议的签订背景。如果劳动者在签订协议时受到了用人单位的欺诈、胁迫等不正当影响，那么该协议可能无效。

法律救济途径：

如果劳动者认为入职时签订的离职协议无效或存在不公平之处，可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。

四、结论

入职时就签订好的离职协议是否有效，需要根据具体情况进行判断。如果协议是双方真实意思表示的体现，且内容合法、不存在欺诈或胁迫等情形，那么该协议应当具有法律效力。然而，在实践中，由于用人单位可能利用自己的优势地位对劳动者施加不正当影响，因此入职时签订的离职协议往往存在效力上的争议。劳动者在签订此类协议时应保持警惕，必要时可寻求法律帮助以维护自己的合法权益。