三、结果与讨论

1、催化剂表征

1）XRD 和 FT-IR

图1给出了不同模板剂制备的焦磷酸锆的XRD和FT-IR 图。从图1a可见，该合成方法在有无模板剂条件下得到的焦磷酸锆结晶度均很低，仅在2θ 位于 20°~30°有一宽的衍射峰，对应的晶面为(200)。从图1b 可见，样品的红外吸收带保持一致，说明通过洗涤和 600 ℃焙烧能有效去除该合成方法所用的模板剂。

以P123 为模板剂，考察了焙烧温度对样品的XRD 和 FT-IR 的影响，结果如图2所示。从图 2a 可见，焙烧温度低于 600 ℃，样品的结晶度很低；但焙烧温度逐渐升高，当其高于800 ℃时，开始出现尖锐的衍射峰，当焙烧温度进一步提高到 900 ℃时，特征衍射峰变得更加尖锐，而且与 XRD 图库中标准样品ZrP₂O₇(PDF No.49-1079)的衍射峰完全吻合。说明相对高的焙烧温度才能使焦磷酸锆的结晶度提高。从图 2b可见，样品的红外谱图也受到焙烧温度的影响。当焙烧温度升高时，位于 1117 cm⁻¹的特征吸收带逐渐减弱，且温度增加到 900 ℃时，在 970cm⁻¹附近出现了吸收带，表明样品随焙烧温度升高有脱水作用。

2）N₂ 吸附-脱附和 SEM

表1列出了不同模板剂制备的ZrP₂O₇样品的BET 比表面数据，吸附等温线及孔径分布见图S1(Supporting Information)。在制备ZrP₂O₇样品的过程中，不添加任何模板剂时，制备出来的样品的比表面积为 128 m²·g⁻¹，孔容为 0.35 cm³ ·g⁻¹；当选用模板剂 P123 和吐温80 时，比表面积和孔容均大幅提高，分别达 149 m²·g⁻¹、0.60 cm³ ·g⁻¹和 185 m²·g⁻¹、0.88 cm³ ·g⁻¹；然而以苯胺做模板剂时，所得样品的比表面积和孔容急剧降低，分别为 7 m²·g⁻¹和 0.05cm³ ·g⁻¹。这些结果表明，模板剂对制备样品的比表面积和孔容有重要影响。不同模板剂得到样品的SEM 照片(图 S2)显示采用苯胺模板所得样品致密且呈现不规则的片状结构，而其他模板剂得到的样品呈现疏松的颗粒状形貌。

以 P123 为模板剂， 不同焙烧温度得到的样品的 BET 比表面如表 2 所示，吸附等温线及孔径分布见图 S3。随着焙烧温度增加，样品的比表面积和孔容迅速降低。不同焙烧温度得到样品的 SEM 照片(图 S4)显示，焙烧温度增加，颗粒尺寸变小，孔结构坍塌，这和比表面数据相一致。

3）NH₃-TPD 和 CO₂-TPD

图3给出了不同模板剂引起的焦磷酸锆表面酸碱性变化。从图 3a 给出的结果看，除了苯胺外，模板剂的引入使酸的强度有轻微降低，但不同强度对应的酸密度有所增加；另外，脱附峰呈现锯齿状，表明酸性位点的酸性强度仅有轻微的差别。但脱附峰低于 400 ℃，说明酸性位点归结为弱/中等强度酸位。这些酸位源于Zr⁴⁺产生的 Lewis 酸及少量的Brnsted酸。和NH₃-TPD脱附信号不同，CO₂-TPD 在200~450 ℃区间给出了一个宽的脱附峰，表明样品表面的碱性位分布不均匀，呈现中等强度碱性位。碱性位源于与 Zr、P 连接的 O 原子。需要强调的是，以苯胺做模板剂，所制备的样品的 NH₃-TPD 和 CO₂-TPD的脱附曲线，几乎观察不到脱附峰，表明其表面的酸性位和碱性位极少。这也可以通过前面的比表面数据来说明，即苯胺模板所得样品的比表面与孔容和其他样品比较，低1个数量级。在化学组成与结构相同情况下，样品的比表面积与孔容是影响酸碱位点密度(单位质量样品包含的酸碱位)的重要因素。