一、摘要
以生物基乳酸为原料，焦磷酸锆为催化剂，通过脱羰反应制备乙醛。探讨了模板剂、焙烧温度对催化剂的织构、表面酸碱性以及催化活性的影响规律。以此为基础，进一步揭示了催化剂的表面性质与脱羰反应活性之间的构效关系，发现乳酸脱羰反应由催化剂表面的酸碱位协同催化。和文献报道的相关催化剂比较，该催化剂拥有良好的低温催化活性。此外，在较高液空速、低催化剂用量以及控制低乳酸转化率(<40%)下，催化剂连续运行50 h 左右后，乳酸转化率及乙醛选择性没有明显变化，表明该催化剂拥有良好的稳定性能。通过反应尾气分析，证实了乙醛的合成主要是通过乳酸脱羰反应途径实现。
乙醛是一种重要的有机化工中间体，主要用于合成季戊四醇、巴豆醛、乙二醛、吡啶等，在医药、农药、食品、精细化工等领域有着重要应用，全球年均消费量在 80~100 万吨之间。乙醛的制备方法有乙烯氧化法、乙炔水化法、乙醇氧化法、乳酸脱羰法等。目前，乙烯氧化法和乙醇氧化法2 种方法的产能合计达 90%以上。作为一种新型的生产方法，乳酸脱羰法除了可获得乙醛外，还联产有良好应用价值的一氧化碳。譬如，一氧化碳可用于甲醇羰基合成制备醋酸、端链炔羰基合成制备 α，β-不饱和酸、烯烃氢甲酰化反应合成相应的醛等。另外，乳酸已经通过发酵方法获得了工业化生产，并且新的更廉价原料如生物柴油副产品甘油、 纤维素、半纤维素以及原生的草、树叶等已经用于转化制备乳酸的研发，相信未来有望获得更廉价和丰富的乳酸。因此，脱羰反应的制备乙醛路线有着潜在的应用价值。
近年来，有关乳酸脱羰反应合成乙醛的研究取得了一定的进展。2010 年Katryniok 等用SBA-15 负载的杂多酸催化乳酸脱羰制备乙醛，280℃时乙醛的收率为 81%~83%，乳酸的转化率为91%，但所用催化剂的酸性较强，积碳严重，稳定性较差。我们课题组近年来围绕铝镁的含氧酸盐及氧化物开展了乳酸脱羰反应研究，揭示了催化剂表面的酸碱性与乳酸脱羰反应活性之间的构效关系：中等强度的酸性位有利于乳酸脱羰反应，乳酸转化率接近100%，乙醛选择性达约90%，催化剂能连续运行50h 以上，但反应温度较高(>380 ℃)，在实际应用中会导致高能耗。鉴于此，Sad 等将反应温度降低至310 ℃，以分子筛为模型催化剂，比较了Brønsted 酸位和 Lewis 酸位在乳酸脱羰反应的活性，发现后者有利于乳酸脱羰反应，而前者会催化乳酸聚合及结焦导致催化剂失活。因此，探索出能在反应温度相对较低的条件下，实现低能耗、高稳定性、环境友好的催化过程显得尤为重要。本文报道了以模板方法合成的焦磷酸锆催化剂，在反应温度不高于 300 ℃的条件下，考察了其催化性能，并通过多种手段对催化剂进行了表征，揭示了催化剂的织构、表面性质与催化活性之间的关系。
二、实验部分
1、实验材料与方法
焦磷酸锆(ZrP₂O₇)催化剂采用沉淀法制备。称取6 g 模板剂 P123 溶于100 g 无水乙醇中搅拌30min，随后加入硝酸氧锆(ZrO(NO₃)₂)继续搅拌3.5 h，接着在搅拌情况下滴加焦磷酸溶液(4.0%(w/w)，52.4g)，滴完后，继续搅拌 1 h，伴随着白色沉淀产生。通过抽滤，再用蒸馏水洗涤 3 次，得到白色固体，将该固体置于120 ℃烘箱中干燥 5 h，随后转移到马弗炉中并在一定温度下煅烧 3 h，即得催化剂。改变模板剂种类如吐温 80、聚醚和苯胺，采用类似的方法可制备出一系列焦磷酸锆催化剂。
2、催化剂表征
对催化剂样品进行表征。采用日本理学 D/MAX-2400 型 X 射线衍射仪测定样品物相和相对结晶度，射线源为Cu Kα(λ=0.154 nm)，步幅0.02°，扫描范围 10°~90°，工作电压 40 kV，管电流50 mA。FT-IR 采用 Nicolet 6700 红外光谱仪，KBr压片，扫描范围设置为 400~4000 cm⁻¹。样品的 N₂吸附-脱附测定采用美国康塔公司A-IC 型自动吸附分析仪， 测定前样品于 300 ℃下真空脱气处理2h， 样品的比表面积通过 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法求得，孔径分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法根据氮气物理脱附曲线计算。SEM 表征在Hitachi-600型扫描电镜上进行。NH3-TPD 和 CO2-TPD 采用泛泰 Finesorb-3010 装置测试。
3、催化反应活性评价
对催化剂性能进行评价，如乳酸的转化率(CRLA)和乙醛及副产物的选择性(S)计算公式如下：
用 W/F 表征乳酸与催化剂表面的接触时间(g·h·mol⁻¹)，定义为：
