植物功效成分-三萜及其苷类
一、概述
三萜类(triterpenoids)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物,根据“异戊二烯法则",其结构被认为是由6个异戊二烯单位缩合而成。
三萜类化合以游离态和结合态两种形式在自然界中广泛分布。游离三萜主要分布于菊科、豆科、大戟科、卫矛科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物;三萜苷类则分布于豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物中;一些常用植物如人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、甘遂和泽泻等都含有三萜类化合物。 此外,某些苦味素成分也属于三萜类。
由于三萜苷类化合物多数可溶于水,水溶液振摇后产生似肥皂样泡沫,故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins),该类皂苷多具有羧基,所以有时又称其为酸性皂苷。
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成,常见的苷元为四环三萜和五环三萜。 组成皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸,另外还有L-岩藻糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、 乙酰基糖和乙酰氨基糖等,这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷,多数为吡喃型糖苷,但也有呋喃型糖苷。根据皂苷分子中糖链的多少,可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷和叁糖链皂苷等。原生苷由于水解或酶解,部分糖被降解所生成的苷叫次生苷, 其苷元称为原皂苷元(prosapogenins)。
三萜皂苷类化合物具有多种重要的生理活性和广泛的药理作用,如抗癌、抗炎、抗过敏、抗病毒、降血糖、防治心脑血管疾病等。从葫芦科植物盒子草Actinostemma Lobatum中得到的lobatoside B等四种三萜皂苷具有很好抗癌活性。从桔梗Platycodongrandijlorum根中得到的三个新三萜皂苷platycosides Gl ~G3具有抗病毒活性,能有效抑制庖疹病毒(HSV-1)、呼吸道合胞病毒(RSV)和流感病毒(Flu A)。辽东楤木Araliaelata总皂苷可明显降低四氧嘧啶糖尿病兔的血糖值,且随给药时间延长降糖作用日趋明显。西洋参总皂苷不仅能降低血糖,还能降低总胆固醇、三酰甘油、低密度脂蛋白,对冠心病和血脂异常有治疗作用等。然而,由于三萜类化合物的毒性、溶血性和抑制细胞生长等系列的生理特性,又使得其在具备治疗作用的同时产生一系列的副作用。因此,研究、制备低毒高效的三萜衍生物已成为目前研究的热点。
已发现的三萜类化合物结构类型很多,目前约有200种不同类型的三萜类化合物骨架,多数为四环三萜和五环三萜,也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近年来,又发现许多由于三萜类化合物氧化、甲基转位、重排及降解等生成结构复杂、高度氧化的新骨架类型三萜类化合物。
从生源途径来看,它们的生物合成是由鲨烯(squalene)、氧化鲨烯(oxidosqualene)或双氧化鲨烯(bisoxidosqualene)形成的,而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate, FPP)尾尾缩合生成。
二、三萜类化合物的结构与分类
根据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质,可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类,但一般是根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。
1、无环三萜及简单三萜
从苦木科植物Eurycoma longiolin分离得到的化合物logilene peroxide ,是含有8个手性碳和3个呋喃环的鲨烯类链状三萜化合物。
从植物Lansium domesticum的果皮中分离得到的lansiosideA、B和C,是具有新三环骨架的三萜苷类化合物。LansiosideA是从植物中得到的一种非常罕见的乙酰氨基葡萄糖苷,其在2.4ppm的浓度下能有效地抑制白三烯D4诱导的豚鼠回肠收缩。
2、四环三萜
四环三萜(tetracyclictriterpenoids)大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核,17位上有由8个碳原子组成的侧链,在母核上一般有5个甲基,即4位有偕二甲基,10位和14位各有一个甲基,另一个甲基常连接在13位或8位上。存在于天然界的四环三萜或其皂苷元主要有以下类型。
(1)羊毛脂甾烷型与大戟烷型
羊毛脂甾烷(lanostane)也叫羊毛脂烷,是由环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成,其结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式稠合,C-20为R构型,其10、13和14位分别连有β-、β-、α-CH3, 17位侧链为β-构型。
大戟烷(euphane)是羊毛脂甾烷的立体异构体,基本碳架相同,只是13、14和17位上的取代基构型不同,即是13α、14β、17α-羊毛脂甾烷。