据此,人们定义圆的周长与直径之比为π,或称圆的周长S=πd或2πr(d为圆的直径,r为圆的半径),解决了圆的周长问题后,圆的面积问题也就迎刃而解了。具体做法也是采用割圆术将圆等分为无穷多等腰三角形,无穷多等腰三角形之和就等于圆的面积。假设圆的周长为S,那么无穷等分后等腰三角形的底边就是dS(周长的微分),单个等腰三角形面积为1/2*rdS,因此圆的面积积分为:
采用“化曲为直”和“无限细分”的割圆术是中国古代极限思想的杰出作品,如今,在锂电池微分曲线分析技术中同样具有异曲同工之处,化“直”为“峰”、化“斜”为“峰”是dQ/dV、dV/dQ曲线的核心思想。
2、锂电池充放电曲线
典型的锂电池负极材料是石墨,其半电池首次嵌锂-脱锂曲线如下图。Li在石墨中的嵌入/脱出反应发生在0.01~0.2V之间,嵌锂过程中,依次形成石墨插层化合物LiC24(四阶GIC)、LiC18(三阶GIC)、LiC12(二阶GIC)、LiC6(一阶GIC),而在脱锂过程中,又依次变回二阶GIC、三阶GIC、四阶GIC、石墨,对应的四个嵌脱锂平台分别约0.08V/0.1V、0.11V/0.14V、0.12V/0.15V、0.2V/0.22V。
附图3:石墨嵌脱锂过程“阶”的变化过程示意图及充放电曲线
对于正极材料而言,钴酸锂/三元/锰酸锂脱锂的充放电曲线具有固溶体反应特性,即LiMO2和MO2中Li 位置可以任意置换,形成均一相,根据Gibbs相律:系统自由度F=系统组元C-相态数目P 外界因素n=2-1 0=1,因此这类材料化学势会随脱嵌锂量而发生渐变,不会表现出明显的平台区,而磷酸铁锂材料与此不同,充放电曲线具有两相反应特性,脱锂前的LFP和脱锂后的FP是两个独立的相,通过高分辨率TEM(HRTEM)可以观察到平行于100晶面的明暗交替条纹,近似于LFP和FP的交替区域,根据Gibbs相律:系统自由度F=C-P n=2-2 0=0,因此磷酸铁锂化学势不会随脱嵌锂量而发生变化,从而表现出长且稳定的平台区。
附图4:正极材料固溶体和两相反应放电曲线对比
通常所言的锂电池充放电曲线指全电池曲线,而全电池曲线是由正极材料与负极材料在各个阶段嵌脱锂程度对应的电位差决定的,并且还叠加了“极化电压”因素的影响(可参考前文全电池曲线模拟及N/P对克容量发挥的影响和锂电池内阻估算程序),因此全电池充放电曲线形状是很复杂的,但从全电池平台产生来源的角度看,其只与正极材料和负极材料相关。
附图5:不同正极材料全电池放电曲线对比