综合以上数据可知,对于dQ/dV曲线,由于充放电曲线平台原因,采点不宜过密,否则分母dV将变得很小,dQ/dV数值很大且由于采点精度问题导致波动很大,容易出现披锋现象,导致峰位难以辨识。而对于dV/dQ曲线,在平台区dV变化很小,趋近于0,采点疏密程度对曲线影响不大。
4、在锂电池中的分析应用
如下图,是一款富锂三元材料不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线,在充放电曲线上虽然可以看出电压平台明显降低,但无法判断电压平台的具体位置,而dQ/dV曲线上可以直观的看出随着循环次数增加,全电池放电平台逐渐衰减的量化趋势。
附图9:某款富锂三元材料不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线
又如下图,运用dQ/dV微分技术研究元素掺杂对钴酸锂的改性机理,对比发现Ce掺杂的钴酸锂充电过程只存在3.91V和4.54V两个平台,而4.08和4.17V的两个平台变得不明显,说明钴酸锂4.25V附近的层状-单斜相变过程被抑制,而La掺杂后充放电平台差减小,说明元素掺杂提升了材料可逆性。
附图10:原始钴酸锂和La、Ce掺杂钴酸锂的充放电dQ/dV曲线
尽管通过以上方法我们可以获取全电池的一些特别信息,但这显然是不够的。dQ/dV和dV/dQ曲线的最终目的是要实现锂离子电池材料级别的分析,结合三电极技术的微分曲线分析功能将变得更加强大,可以辅助确定峰的归属问题。如下图,绘制了某款NCA/石墨体系的dV/dQ曲线,通过对比全电池、Cathode、Anode的曲线可以明显发现全电池特征峰①主要与Cathode相变有关,特征峰②与Cathode和Anode相变都有关,但Anode占主导,特征峰③④⑤均只与Anode相变有关。
附图11:NCA/石墨体系放电过程三电极dV/dQ曲线
那么,如何根据存储或循环前后的dV/dQ曲线具体分析正极活性物质损失、负极活性物质损失以及活性Li损失程度呢?
如下图,是一款高镍NCM811/SiO-C不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线,可见1#峰和4#峰强度降低,说明负极活性物质发生了损失,4#峰向右偏移说明还存在明显的Li损失。
附图12:NCM811/SiO-C不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线