目前商业化的四款主要正极材料放电曲线都具有差异性(如上图),这种差异性使不同的材料具有各自的辨识度,磷酸铁锂电压平台长而稳定,但平均电压较低,钴酸锂和三元材料曲线较为相似,但放电末期钴酸锂平台更稳定,平均电压高于三元材料,锰酸锂材料Mn3 /Mn4 氧化还原电对的电位较高,全电池平均电压高达3.95V,具有两个放电平台(4.0V和3.9V),这是因为当锰酸锂(LixMn2O4)中x≤0.5时,Li 优先占据每个晶胞的8a位置,对应较高的平台位置,当0.5<x≤1时,Li 占据另一半8a位置,对应较低的平台位置,即锰酸锂材料两个平台区域对应两个不同位置Li 的嵌入脱出过程。
3、dQ/dV与dV/dQ曲线
微分差容曲线(dQ/dV)指单位电压材料具有的容量,而微分电压曲线(dV/dQ)指单位容量材料电压的变化,数学意义上二者是倒数的关系,其中dQ和dV分别表示容量和电压连续微小的变化,数学表达式为:
因此,容易理解的是,单位电压范围内锂电池所释放或充入的容量变多时(即平台区,表示一个电化学反应过程),dQ/dV的值会增大,曲线上表现出“峰”的特征,这与CV曲线上的氧化-还原峰具有对应关系。dQ/dV曲线峰位的移动和衰减具有一定的分析价值,如峰位移动说明平台电位发生变化(这在全电池曲线上不易察觉),锂离子的嵌入脱出阻力增加,极化阻抗增大,而峰位的衰减说明单位电压的容量变少了,平台区减短反映了活性物质的损失。通过微分求商的方法可以较好地实现氧化还原电对的主峰分离,从而可以直观的看出充放电平台变化情况。
而对于dV/dQ曲线,在平台区dV变化很小,趋近于0,而在斜坡区,电压陡变,表现出“峰”的特征,因此,dV/dQ峰位代表了材料相变过程。由于dV/dQ曲线测试电流很小,因此忽略了功率损失,故通常反映的是锂电池热力学相关的活性物质损失(峰距)和活性Li损失(峰位),这与半电池技术相比具有特别优势,因为半电池中Li源是过量的,基于此,dV/dQ作为一种原位无损检测技术常用于分析锂电池存储和循环过程的容量衰减机理。
附图6:充电平台与dQ/dV和dV/dQ曲线对应关系
需要注意的是,dQ/dV或dV/dQ曲线是否光滑与充放电设备电压采集精度、电流控制精度、温度稳定性、采点密度都有影响。如下图,当采点密度太密时,由于设备精度不足,导致微分曲线波动较大,产生较大的披锋,无法辨识峰位,而当采点密度太稀疏时,峰位变得圆滑,曲线灵敏度降低。
附图7:采点时间、采样电压对dQ/dV曲线的影响
附图8:采点时间、采样电压对dV/dQ曲线的影响